Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik Reaksi Senyawa Organik

Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut:
1. Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk) Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.
2. Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat.

Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik 

        Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang  diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

Gambar diatas  memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (∆G lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (∆G^‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled).


# Pertanyaan 
 bagaimana cara menentukan bahwa suatu reaksi kimia tersbut mengalami kontrol secara kinetik dan termodiamik

 

Radikal Bebas

Pengertian Radikal Bebas

Radikal bebas adalah suatu atom, molekul, atau ion yang mempunyai elektron tak berpasangan. Elektron yang tak berpasangan ini membuat radikal bebas sangat reaktif terhadap senyawa lain atau terhadap sejenisnya. Molekul-molekul radikal bebas dapat berdimerisasi atau berpolimerisasi secara spontan jika bersentuhan satu sama lain. Radikal bebas stabil hanya jika pada konsentrasi sangat rendah dalam media inert atau hampa.

Contoh Radikal Bebas

Contoh radikal bebas sederhana adalah radikal hidroksil (HO•), yaitu senyawa yang mempunyai satu atom hidrogen terikat pada satu atom oksigen. Contoh radikal bebas yang lain adalah karben (:CH₂) yang mempunyai dua elektron tak berpasangan, dan anion superoksida (•O−
2) yaitu molekul yang kelebihan elektron. Perhatikan radikal bebas oksigen berikut ini.

Perlu diketahui bahwa anion hidroksil (HO⁻), kation karbenium (CH+
3) dan anion oksida (O²⁻) bukan radikal karena ikatan yang terbentuk faktanya diakibatkan oleh adanya penambahan atau pelepasan elektron.

Pembentukan Radikal Bebas

Pembentukan radikal bebas diakibatkan oleh adanya pemeahan ikatan kovalen secara homolitik. Pemecahan homolitik membutuhkan energi yang sangat besar. Sebagai contoh, pemecahan H₂ menjadi 2H· mempunyai ΔH° sebesar +435 kJ/mol dan Cl₂ menjadi 2Cl· membutuhkan +243 kJ/mol. Hal ini dikenal dengan energi disosiasi homolitik yang disingkat dengan DH°. Energi ikatan antara dua atom berikatan kovalen dipengaruhi oleh struktur molekul. Pemecahan homolitik kebanyakan terjadi pada dua atom yang mempunyai elektronegativitas yang hampir sama. Dalam kimia organik, sering terjadi pada ikatan O-O pada peroksida.

Stabilitas Radikal Bebas

Radikal Stabil

Contoh utama radikal stabil adalah dioksigen molekular (O₂) dan nitrat oksida (NO). Radikal organik dapat berumur panjang karena terbentuk pada sebuah sistem π terkonjugasi. Contohnya yaitu radikal turunan α-tokoferol (vitamin E). Berikut adalah struktur radikal tokoferol:

Ada juga contoh radikal tiazil, yang mana mempunyai reaktivitas yang rendah dan stabilitas termodinamika yang tinggi dengan stabilisasi resonansi π yang terbatas.

Radikal Kokoh

Radikal kokoh adalah radikal yang berumur panjang karena kepenuhsesakan sterik di sekeliling pusat radikal yang mana secara fisik sukar untuk bereaksi dengan molekul lain. Sebagai contoh adalah radikal trifenilmetil Gomberg, garam Fremy (kalium nitrosodisulfonat, (KSO₃)₂NO·), nitroksida (rumus umum R₂NO·) seperti nitronil nitroksida dan azefenilenil serta radikal yang diturunkan dari PTM atau TTM. Radikal kokoh dihasilkan dalam jumlah yang besar selama pembakaran. Radikal jenis ini menyebabkan tekanan oksidatif yang berakibat pada penyakit jantung dan mungkin juga kanker.

Diradikal

Diradikal adalah molekul yang mengandung dua pusat radikal. Radikal yang mempunyai banyak pusat dapat membentuk molekul. Oksigen atmosferik secara alami membentuk diradikal dan dalam keadaan ground state sebagai oksigen triplet. Reaktivitas yang rendah dari oksigen atmosferik adalah karena keadaan diradikalnya. Keadaan nonradikal dioksigen kurang stabil daripada diradikal. Stabilitas relatif oksigen diradikal diakibatkan adanya spin terlarang pada transisi triplet yang dibutuhkan untuk mengambil elektron (mengoksidasi). Keadaan diradikal oksigen juga berakibat pada sifat paramagnetik, yang dapat dibuktikan dengan adanya gaya tarik menarik terhadap magnet eksternal.

Radikal bebas merupakan senyawa yang terkenal sangat reaktif karena mempunyai elektron menyendiri atau tak berpasangan. Intermediet radikal alkil distbilkan oleh proses fisika yang hampir sama dengan karbokation. Semakin tinggi tingkat subsitusi alkil, maka stabilitas radikal alkil juga semakin tinggi. Dengan demikian, pembentukan radikal tersier (R₃C·) lebih mudah daripada radikal sekunder (R₂HC·), dan jauh lebih mudah daripada radikal primer (RH₂C·). Maka radikal yang terletak di sisi gugus fungsi seperti karbonil, nitril, dan eter akan lebih stabil daripada radikal alkil tersier.

Radikal dapat menyerang ikatan rangkap. Walaupun demikian, tidak seperti ion yang serupa, beberapa reaksi radikal tidak dilangsungkan oleh interaksi elektrostatik. Sebagai contoh, reaktivitas ion nukleofilik dengan senyawa α,β-tak jenuh (C=C–C=O) dilangsungkan oleh penarikan elektron oksigen, yang menghasilkan muatan positif parsial pada karbon karbonil. Ada dua buah reaksi yang teramati pada kasus ionik. Yang pertama karbonil diserang dalam adisi langsung pada karbonil atau gugus vinil diserang langsung dalam adisi konjugasi. Yang kedua, muatan nukleofil diambil oleh oksigen. Radikal mengadisi secara cepat ikatan rangkap, dan menghasilkan karbonil α-radikal yang relatif stabil.
Pada reaksi intramolekular, kendali yang tepat dapat dicapai untuk menghindari reaktivitas radikal yang ekstrim.

Reaksi kimia radikal bebas

Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl₂ → Cl• + Cl•

Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal :

Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.
Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

Inisiasi

Inisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.

Cl₂ → Cl• + Cl•

Propagasi

Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.

Cl• + H:CH₃ + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH₃

Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl₂.

Terminasi

Terminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.
Cl• + •CH₃ → CH₃Cl

Radikal bebas dalam biologi

Radikal bebas memainkan peranan penting pada beberapa proses biologi. Beberapa di antaranya berpengaruh terhadap makhluk hidup.

Radikal bebas yang mempunyai pusat oksigen di antaranya adalah superoksida dan hidroksil. Kedua radikal tersebut merupakan turunan dari oksigen molekular karena adanya reduksi. Jumlah yang berlebihan dari radikal bebas ini dapat menyebabkan cedera sel bahkan kematian. Kematian ini diakibatkan oleh kanker, strok, infraksi miokardial, dan diabetes. Pembentukan kanker banyak disebabkan oleh reaksi antara radikal bebas dengan DNA yang berpotensial menyebabkan mutasi. Mutasi ini berpengaruh terhadap siklus sel dan akhirnya bersifat berbahaya. Beberapa gejala penuaan seperti arterosklerosis juga dihubungkan dengan oksidasi radikal bebas dari beberapa zat kimia yang dibuat dalam tubuh. Radikal bebas asap rokok mengimplikasi inaktivasi alfa 1-antitripsin pada paru-paru. Proses ini akan menyebabkan emfisema.



# Pertanyaan

mengapa jumlah radikal bebas yang berlebihan dapat menyebabkan cedera sel bahkan kematian pada makhluk hidup?

TOLONG PENCERAHANNYA!!!

Teori Asam Basa

Teori Asam Basa

1.Teori Arrhenius (oleh Svante August Arrhenius)

Pada tahun 1884, Svante Arrhenius (1859-1897) seorang ilmuwan Swedia yang memenangkan hadiah nobel atas karyanya di bidang ionisasi, memperkenalkan pemikiran tentang senyawa yang terpisah atau terurai menjadi bagian ion-ion dalam larutan. Dia menjelaskan bagaimana kekuatan asam dalam larutan aqua (air) tergantung pada konsentrai ion-ion hidrogen di dalamnya.
Menurut Arrhenius, asam adalah zat yang dalam air melepakan ion H+, sedangkan basa adalah zat yang dalam air melepaskan ion OH–. Jadi pembawa sifat asam adalah ion H+, sedangkan pembawa sifat basa adalah ion OH–. Asam Arrhenius dirumuskan sebagai HxZ, yang dalam air mengalami ionisasi sebagai berikut.
HxZ ⎯⎯→ x H+ + Zx–
Jumlah ion H+ yang dapat dihasilkan oleh 1 molekul asam disebut valensi asam, sedangkan ion negatif yang terbentuk dari asam setelah melepaskan ion H+ disebut ion sisa asam.
Basa Arrhenius adalah hidroksida logam, M(OH)x, yang dalam air terurai sebagai berikut.
M(OH)x ⎯⎯→ Mx+ + x OH–
Jumlah ion OH– yang dapat dilepaskan oleh satu molekul basa disebut valensi basa.
Asam sulfat dan magnesium hidroksida dalam air mengion sebagai berikut.
H2SO4 ⎯⎯→ 2 H+ + SO42–
Mg(OH)2 ⎯⎯→ Mg+ + 2 OH–

Asam : pengionan dalam air melepaskan ion H⁺

contoh: HCl, H₂SO₄, H₂CO₃, H₃PO₄,HCN, HNO₃

HCl + H₂O à H⁺ + Cl^- + H₂O

Basa : pengionan dalam air melepaskan ion OH^-

contoh: NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂

NaOH + H₂O à Na⁺ + OH^- + H₂O

Reaksi asam basa : Reaksi penetralan

·      Penggabungan ion H⁺ dan OH^- membentuk air

·      Kation yang terikat pada OH^- dan anion yang terikat pada H⁺ membentuk senyawa ionik (garam)

HCl + NaOH à NaCl + H₂O

     Asam    Basa       Garam    Air

2.Teori Bronsted Lowry (oleh Bronsted dan Lowry)

Dalam teori baru yang diusulkan tahun 1923 secara independen oleh Brønsted dan Lowry, asam didefinisikan sebagai molekul  atau ion yang menghasilkan H⁺ dan molekul atau ion yang menerima H⁺ merupakan partner asam yakni basa. Basa tidak hanya molekul atau ion yang menghasilkan OH^-, tetapi yang menerima H⁺. Karena asam HA menghasilkan H⁺ ke air dalam larutan dalam air dan menghasilkan  ion oksonium, H₃O⁺, air juga merupakan basa menurut definisi ini.
HA(asam) + H₂O(basa) → H₃O⁺(asam konjugat) + A^- (basa konjugat)
Di sini H₃O⁺ disebut asam konjugat dan A^- adalah basa konjugat.  Namun, karena air juga memberikan H⁺ ke amonia dan menghasilkan NH₄⁺, air juga merupakan asam, seperti diperlihatkan persamaan berikut:
H₂O(asam) + NH₃ (basa) → NH₄⁺(asam konjugat) + OH^- (basa konjugat)
Jadi air dapat berupa asam atau basa bergantung ko-reaktannya. Walaupun definisi Bronsted Lowry tidak terlalu berbeda dengan definisi Arrhenius, definisi ini lebih luas manfaatnya karena dapat digunakan ke sistem asam-basa dalam pelarut non-air.

Harga K_w =[H₃O⁺][OH ^-] = 1,0 x 10^-14; 1,2 x 10^-14 dan 4,8 x 10^-13 mol²dm^-6, masing-masing pada temperatur 25^oC, 0^oC dan 100^oC.

Pada swa-ionisasi, molekul air yang menyumbang ion hidrogen atau proton adalah suatu asam, dan yang menerima hidrogen adalah suatu basa. Pada proses sebaliknya ion hidronium (H⁺) bertindak sebagai asam dan hidroksida (OH ^-) adalah sebagai basa. Dua spesies yang berbeda formula oleh ion H⁺ dikatakan pasangan asam-basa konyugasi. Dalam contoh tersebut air adalah basa konyugasi dari ion H₃O⁺, dan air adalah asam konyugasi dari ion OH ^-. Sifat suatu senyawa yang mampu bertindak sebagai asam atau sebagai basa disebut sifat amfiprotik.

Dasar teori: pertukaran proton (H⁺)

·   Asam: sebagai donor (pemberi) proton

·   Basa: sebagai akseptor (penerima) proton

Amfiprotik/ Amfoter: bisa bersifat asam atau basa

Contoh : H₂O, NH₃, HCH₃COO, H₂PO₄^-

HCl  +  H₂O à H₃O⁺ + Cl^-

Asam    basa

H₂O  +  NH₃ à NH4⁺ + OH^-

                       Asam    basa

Reaksi asam basa :

·      Reaksi perpindahan proton dari asam ke basa

·      Membentuk asam dan basa konjugasi

Asam kuat: basa konjugasi lemah

Basa kuat: asam konjugasi lemah

HCl  +  H₂O  à  H₃O⁺  +  Cl^-

Asam1  basa1    asam2     basa2

-Asam konjugasi memiliki atom H lebih banyak  daripada basa konjugasinya

-Basa konjugasi memiliki muatan negatif lebih banyak daripada asam konjugasinya

H₂PO₄^-                        à     HPO₄^2-

asam konjugasi             basa konjugasi

note:

Semua asam basa Arrhenius adalah asam basa bronsted lowry

3.Teori Lewis (oleh Lewis)

Asam menurut Lewis adalah zat yang dapat menerima pasangan electron (akseptor pasangan electron)

Basa menurut Lewis adalah zat yang dapat memberikan pasangan electron (donor pasangan electron).

Lewis mengamati bahwa molekul BF₃ juga dapat berperilaku seperti halnya asam (H+) sewaktu bereaksi dengan NH₃. Molekul BF₃ dapat menerima sepasang elektron dari molekul NH₃ untuk membentuk ikatan kovalen antara B dan H.

Teori asam basa Lewis lebih luas dibandingkan Arhenius dan Bronsted Lowry , karena :

• Teori Lewis dapat menjelaskan reaksi asam basa yang berlangsung dalam pelarut air, pelarut bukan air, dan tanpa pelarut sama sekali.
• Teori Lewis dapat menjelaskan reaksi asam basa yang tidak melibatkan transfer proton (H⁺), seperti reaksi antara BF₃ dan NH₃.

Asam adalah senyawa kimia yang bertindak sebagai penerima pasangan elektron.
Basa adalah senyawa kimia yang bertindak sebagai pemberi pasangan elektron.

Dasar teori : pemakaian pasangan elektron bebas

Asam : menerima pasangan elektron bebas

Ex: H⁺, kation logam (Fe³⁺, Al³⁺)

Senyawa melibatkan unsur gol.III biasanya asam lewis kuat (membentuk ikatan kovalen koordinasi)

Basa :  memberikan pasangan elektron bebas

Ex: OH^-, atom dan ion dari golongan V - VII (F^-,Cl^-)

Reaksi asam basa :

·      Pemakaian bersama pasangan elektron (ex: pada ikatan kovalen koordinasi)

Ex: Reaksi BF₃ (asam) dan NH₃ (basa)

       Reaksi pembentukan senyawa kompleks

note:

Semua asam basa Arrhenius adalah asam basa Lewis

Asam:

Ion H+ menyebabkan:

·   Mengubah warna lakmus biru menjadi merah

·   Memberi rasa asam

·   Bereaksi dengan logam dan basa

Contoh asam dalam kehidupan sehari-hari:

Asam sitrat (pada jeruk dan anggur)

Asam asetat (cuka)

Asam askorbat (vitamin C)

Asam sulfat (air aki)

Basa:

·   Memberi rasa pahit

   Contoh basa dalam kehidupan sehari-hari:

Natrium bikarbonat (Soda kue)

Amonia (untuk pupuk)

Natrium hidroksida (pada pembersih oven)

Gabungan asam dan basa : memberi rasa asin

Dari Posting yang saya buat, saya memiliki pertanyaan mengenai Teori asam basa ini, yaitu:
1. Bagaimana reaksi asam basa antara larutan HCl dan NaOH menurut teori Arhenius dapat dijelaskan dengan menggunakan teori Lewis
2. Bagaimana cara menunjukkan bahwa reaksi BF₃  +  F^-  ------>  BF₄^-  merupakan reaksi asam basa menggunakan teori Lewis
3.  Mengapa pada proses swa ionisasi air merupakan basa konjugasi ion
H₃O⁺ dan air pula yang menjadi asam konjugasi ion
OH ^-